抗 CO₂ 腐蚀水泥外加剂体系研究 · 深度调研报告

报告编号：OGG-A-015 所属专题：封存井完整性与封隔材料（A 级专题） 出品方：北京经纬智汇信息咨询有限公司 报告日期：2026 年 7 月 保密级别：内部参考 版本：V1.0

执行摘要

本报告聚焦 CO₂ 地质封存（CCS/CCUS）与 CO₂ 驱油（CO₂-EOR）场景下，油井水泥环长期抗 CO₂ 腐蚀这一制约井筒完整性的关键工程课题，系统梳理腐蚀机理、外加剂技术路线、商业产品、专利布局、全球与中国市场格局及政策标准，最终给出面向立项、选型与投资的决策建议。

核心发现速览（详细结论见第 08 章）：

• 问题实质：普通波特兰水泥（API G/H 级）在超临界 CO₂ + 地层盐水环境中不可避免地发生碳化—脱钙—溶蚀三阶段劣化，其抗蚀能力不是"是否腐蚀"的问题，而是"腐蚀速率能否慢到满足百年至千年封存周期"的问题。实验室加速实验普遍观测到碳化前沿以 √t（时间平方根）规律推进，未改性水泥在苛刻工况下年化侵蚀深度可达毫米量级，与现场取心的低速率（常见 0.1 mm/年以下）存在显著落差——这一落差本身是本领域最大的技术不确定性。

• 技术主线清晰：降低水泥基体的可碳化钙含量、降低钙硅比（Ca/Si）、致密化孔隙结构，是所有有效外加剂体系的共同底层逻辑。火山灰/矿渣类矿物掺合料（粉煤灰、硅灰、偏高岭土、矿渣）是性价比最高、工业成熟度最高的主流路线；纳米改性与乳胶/聚合物改性提供孔隙致密化增益；地聚合物、铝酸钙水泥、树脂基等非波特兰体系在极端工况下抗蚀性最优，但成本与现场适应性构成瓶颈。

• 前沿转向：行业出现从"绝对抗碳化"转向"有益碳化 / 碳化自密封（carbonation self-sealing）"与"自修复水泥"的思路转变——利用 CaCO₃ 沉淀反而封堵微裂缝，将腐蚀产物转化为密封资源，是最具突破潜力的方向之一。

• 市场驱动强劲但口径分歧大：全球在建及规划 CCS 项目数量与捕集能力近年高速增长，井筒完整性材料是刚需细分市场，但"抗 CO₂ 水泥"缺乏独立统计口径，公开市场规模数字口径分歧明显，需审慎引用。

• 竞争格局：SLB（斯伦贝谢）、Halliburton（哈里伯顿）、Baker Hughes（贝克休斯）三大油服主导商业化抗 CO₂ 水泥浆体系，BASF、Sika、GCP 等化学品厂商供给外加剂，NETL、SINTEF 及中国石油大学、中石化石油工程技术研究院等承担基础研究。中国依托齐鲁石化—胜利油田、吉林油田、恩平 15-1 等示范项目形成需求牵引，国产外加剂体系正处于从跟跑到并跑的关键窗口。

• 决策要点：短期以"矿物掺合料 + 乳胶/纳米复合"成熟路线满足工程需求并控成本；中期布局碳化自密封与地聚合物专利；对封存周期极长、腐蚀最苛刻的旗舰封存项目，建议采用非波特兰体系或复合防护策略并前置长期老化验证。

01 · 调研背景与目标

1.1 调研缘起

在"双碳"目标与全球净零承诺推动下，CO₂ 捕集、利用与封存（CCUS）已从示范走向规模化部署。无论是深部咸水层封存、枯竭油气藏封存，还是 CO₂ 驱油提高采收率（CO₂-EOR），都依赖大量注入井、监测井与废弃井穿越储盖层。井筒是整个封存系统中人为制造的、贯通储层与地表的最薄弱通道，一旦水泥环失效，CO₂ 可沿套管—水泥、水泥—地层界面或水泥基体本身发生窜流泄漏，直接威胁封存的安全性、有效性与经济性。

水泥环的长期完整性，核心取决于其抵抗 CO₂ 化学腐蚀的能力。这与常规油气井有本质区别：常规井水泥服役几十年即可，而 CO₂ 封存要求水泥在含 CO₂ 的强腐蚀环境中维持数百年乃至千年尺度的密封性。普通波特兰水泥富含氢氧化钙 Ca(OH)₂ 与钙硅酸盐水化物 C-S-H，二者均是 CO₂ 的"猎物"。因此，研发并优选抗 CO₂ 腐蚀的水泥外加剂体系，是 CCUS 工程化落地必须攻克的材料瓶颈之一。

1.2 核心调研问题

• 波特兰水泥在超临界 CO₂ + 盐水环境下的腐蚀机理与关键影响因素是什么？可量化到何种程度？
• 现有抗 CO₂ 腐蚀外加剂体系有哪几条技术路线？各自机理、性能、成本与成熟度如何横向对比？
• 全球商业化抗 CO₂ 水泥产品与核心专利布局现状如何？技术壁垒在哪里？
• 全球及中国 CCUS 市场对该细分材料的需求空间与竞争格局如何？
• 面向立项、选型与投资，应采取怎样的技术路线与行动路径？

1.3 调研范围界定

• 技术范围：油井固井水泥（以 API Class G/H 为基准）及其抗 CO₂ 外加剂/替代胶凝体系；不含地面管线、套管金属防腐（另属课题）。
• 场景范围：深部咸水层封存、枯竭油气藏封存、CO₂-EOR 三类主流地质封存场景。
• 地域范围：全球视野，重点对比北美、欧洲（挪威）与中国。
• 时间范围：全时间轴，覆盖 2000 年代早期机理研究至 2025 年最新进展，并预判未来 3–10 年方向。

1.4 调研方法说明

采用多源信息交叉验证方法：以学术论文（SPE、Cement and Concrete Research、International Journal of Greenhouse Gas Control 等）、NETL/DOE 技术报告、专利文献、油服公司技术资料、CCUS 市场研究报告与公开示范项目资料为基础，结合定性机理分析与定量数据对比，形成"宏观（市场政策）—中观（技术路线/竞争格局）—微观（材料机理/配比数据）"多层次分析框架。

*图 1-1 CO₂ 地质封存井筒潜在泄漏通道示意图*

02 · 技术现状全景：CO₂ 腐蚀机理

2.1 波特兰水泥水化产物的"易腐蚀性"

普通波特兰水泥（OPC）水化后，主要形成三类固相：占比约 60–70% 的C-S-H 凝胶（钙硅酸盐水化物，提供强度的主体）、约 20–25% 的氢氧化钙 Ca(OH)₂（CH，波特兰石），以及少量钙矾石/单硫型水化铝酸钙等。其中 Ca(OH)₂ 结晶粗大、溶解度相对高，是最先与 CO₂ 反应的相；C-S-H 虽为强度骨架，但在持续脱钙下亦会分解。正是这两类富钙相的高反应活性，决定了 OPC 天然不耐 CO₂。

2.2 三阶段腐蚀机理

CO₂ 溶于地层盐水形成碳酸，向水泥基体扩散并发生一系列反应，宏观上表现为从水泥外表面向内推进的分带劣化结构：

第一步 · 碳化（Carbonation，致密化阶段）

$$Ca(OH)_2 + CO_2 \rightarrow CaCO_3 + H_2O$$ $$C\text{-}S\text{-}H + CO_2 \rightarrow CaCO_3 + \text{硅胶}(SiO_2 \cdot nH_2O)$$

碳酸与 Ca(OH)₂ 及 C-S-H 反应生成碳酸钙 CaCO₃。由于 CaCO₃ 摩尔体积大于反应物，此阶段孔隙被填充，局部渗透率反而下降、致密化——这也是"碳化自密封"思路的物理基础。

第二步 · 溶蚀 / 脱钙（Dissolution / Leaching，劣化阶段）

$$CaCO_3 + CO_2 + H_2O \rightarrow Ca(HCO_3)_2 (\text{可溶})$$

在 CO₂ 持续供给、且有流动水带走溶解产物的条件下，已生成的 CaCO₃ 进一步与碳酸反应生成可溶性碳酸氢钙并被带走，同时 C-S-H 深度脱钙分解为无胶凝性的非晶硅胶。此阶段孔隙率与渗透率显著上升、力学强度大幅衰退，是水泥环真正失去密封能力的核心环节。

第三步 · 无定形硅胶残留区（强度尽失区）

脱钙彻底后，最外层残留松软多孔的非晶硅胶，几乎丧失胶结力，形成劣化前沿的最外缘。

2.3 典型腐蚀分带结构

在实验室岩心横截面上，从未反应内芯向外表面通常可观测到清晰的分带结构，据此可将腐蚀过程可视化。各带特征汇总如下：

表 2-1 波特兰水泥 CO₂ 腐蚀分带结构特征

*图 2-1 波特兰水泥 CO₂ 腐蚀分带演化示意图*

2.4 腐蚀动力学与环境影响因素

碳化前沿推进的 √t 规律：大量高温高压反应釜实验证实，碳化/溶蚀前沿的推进深度 $d$ 与暴露时间 $t$ 近似满足扩散控制关系：

$$d = k\sqrt{t}$$

其中 $k$ 为侵蚀速率常数，取决于水泥配比、温度、CO₂ 分压、水相流动性等。这一规律意味着腐蚀早期快、后期趋缓，也为长期外推预测提供了数学基础——但外推的可靠性正是争议焦点。

关键环境影响因素：

表 2-2 井下环境参数对 CO₂ 腐蚀速率的影响趋势

*图 2-2 不同工况下水泥碳化/溶蚀深度随暴露时间变化对比曲线*

实验室与现场的落差：这是本领域必须正视的科学局限。高温高压反应釜（如 50 ℃、约 30 MPa 超临界 CO₂）加速实验常得出较高的年化侵蚀速率；而对天然 CO₂ 田（如美国 SACROC 单元）或注气区取心的分析，往往显示历经数十年后碳化深度仅数毫米，折算年化速率显著低于实验室值。原因包括：现场水相流动受限、局部达到碳酸钙饱和而"自钝化"、以及实际界面缺陷主导泄漏而非基体均匀腐蚀。这一落差直接决定了长期寿命预测的置信区间，也是外加剂体系效果评价必须锚定的基准问题。